近日热带光电能源转化与存储团队在《Angewandte Chemie International Edition》（IF=17.6）上发表题为《Selective Oxidation From Toluene to Benzaldehyde via 4f-Orbital Involvement》的研究成果。澳门银河网上赌场2024级硕士研究生秦帅为第一作者，澳门银河网上赌场宋玉洁副教授、时应章副研究员以及华东师范大学姜雪峰教授为论文通讯作者。
甲苯苄位氧化，共有三种可能产物：苯甲酸、苯甲醛、苄醇，均是重要大宗化工品种。其中，苯甲醛作为居中氧化态，最难控制，价值也更高。从热力学角度来看：甲苯→苄醇的ΔE = +0.528 V，势差较大；苄醇→苯甲醛的ΔE = +0.143 V，势差收窄；苯甲醛→苯甲酸的ΔE = +0.036 V，势差极小。因此，苯甲醛极易过度氧化为苯甲酸。充分氧化与过度氧化的竞争关系，一直是该领域的巨大挑战。
团队提出了均相与多相协同催化理念，通过稀土金属钐（Sm）掺杂Bi2WO6纳米片，制备了具有空间耦合双活性位点的光催化剂Smx-BWO。该催化剂同时具备C-H键活化和O2活化双功能：受阻Lewis对（FLPs）通过Bi…C与O…H双齿配位预活化甲苯苄位C-H键，而Sm位点通过4f-2p轨道耦合特异性吸附活化O2。在18 W×6组白光LED照射下，Sm0.074-BWO实现了8550 μmol·g-1·h-1的转化速率和超过86%的苯甲醛选择性，且循环稳定性优异。其他稀土金属掺杂也能不同程度提升性能，但钐（Sm）的效果最为突出，这归因于Sm3+特有的4f5电子构型。
DFT计算与原位表征揭示了区别于传统·O2-路径的全新氧活化机制：Sm 4f电子向O2反键π*轨道转移，在费米能级附近形成显著轨道重叠。空间邻近的Sm氧活化位点与FLP C-H活化位点确保活性氧定向转移至预活化苄位，从动力学上抑制过度氧化。该研究通过将Sm3+掺杂至Bi2WO6纳米片中，成功建立了一种f轨道参与的双位点协同光催化剂，为惰性C-H键的精准可控光氧化及芳香烃官能团化提供了“轨道工程”设计原则和绿色催化方案。
图1 甲苯选择性氧化为苯甲醛的挑战及4f-2p轨道耦合催化策略
本研究得到了国家自然科学基金（22125103、22402042和22362012）、海南省自然科学基金（226QN0485）以及海南省科技人才创新基金（NHXXRCXM202301）的资助。
全文链接：Shuai Qin1, Wenlong Yang1, Jiaolong Meng, Chen Huang, Yingzhang Shi*, Zhiwen Wang, Yujie Song*, Xuefeng Jiang*, Selective oxidation from toluene to benzaldehyde via 4f-orbital involvement, Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e8909985. //doi.org/10.1002/anie.8909985.
